Все о работе со специальными цементами.

Классификация, свойства, виды специальных цементов

Archive for the ‘Без рубрики’ Category

Применение скреперов в промышленном и жилищном строительстве

Скреперы находят все более широкое применение в промышленном и жилищном строительстве для планировки промышленных площадок, рытья траншей и котлованов.
При планировке промышленных площадок скреперы производят срезку грунтов заданной толщины с возвышенностей и засыпку впадин до определенной отметки. Этой операции предшествует удаление с территории площадки бульдозерами кустарников, пней, камней и других предметов, мешающих работе скреперов.
При планировке промышленных площадок наиболее эффективной является эллиптическая схема движения скреперов. При этом загрузку ковша грунтом и разгрузку его осуществляют на прямолинейных участках движения. Если участок площадки, где производится срезка грунта, имеет недостаточную длину для загрузки ковша до полного объема за один проход скрепера, грунт разрабатывают глубокими слоями. В этом случае набор грунта в ковш скрепера осуществляют с помощью трактора-толкача. Толкач, упираясь металлической плитой, установленной впереди трактора, в буфер скрепера, помогает тягачу перемещать скрепер до полной загрузки его ковша. Применение толкача позволяет уменьшить длину пути и затраты времени на загрузку ковша скрепера. В зависимости от расстояния, на которое транспортируется грунт, трактор-толкач может обслуживать разное количество скреперных агрегатов. Практика показала, что при расстоянии транспортипования до 500 м один трактор-толкач может обеспечить загрузку четырех скреперов с ковшом емкостью 6 мг, при расстоянии до 1000 м — шести скреперов, при расстоянии до 1500 м — восьми и при расстоянии до 2000 м — десяти скреперов.
В отдельных случаях объем грунта, срезаемого на возвышенных участках промышленной площадки, оказывается недостаточным для засыпки всех выемок. Тогда разработку грунта ведут в специально выбранных карьерах. Транспортируют грунт из карьеров на промышленную площадку скреперами или автосамосвалами.
Разработка траншей и котлованов скреперами возможна при следующих условиях:
1) по всей разрабатываемой площади сечение траншей и котлованов должно быть одинаковым, в противном случае могут получиться недоборы грунта, разработку которых придется выполнять только вручную;
2) въезды и выезды в котлованах и траншеях должны быть устроены так, чтобы обеспечить возможность работы нескольких скреперов;
3) крутизна уклонов на въездах и выездах не должна превышать для прицепных скреперов 20% и для самоходных— 15%.
Если местные условия не дают возможности устроить пологие выезды из котлована или траншеи, то выезд груженых скреперов из них должен осуществляться с помощью трактора-толкача. Для въезда в котлован или траншею порожних скреперов крутизна пути может находиться в пределах 1 : 2 или 1 : 2,5.
При наличии в котловане или траншее плотных грунтов разработку их ведут наклонными слоями. Это позволяет обходиться без применения трактора-толкача и предварительного рыхления грунта. Угол наклона плоскостей, на которых срезают грунт, определяют с таким расчетом, чтобы длина пути была достаточной для загрузки ковша скрепера.
При массовой застройке районов жилыми зданиями скреперы могут выполнять земляные работы одновременно на нескольких объектах. При устройстве оснований в просадочных лёссовидных грунтах под фундаменты двух расположенных рядом зданий разработка может осуществляться в следующей технологической последовательности.
Скреперы отрывают котлован под первое здание и транспортируют грунт во временный отвал, расположенный на расстоянии 30—50 м от котлована. По окончании разработки грунта скреперы зачищают дно котлована, одновременно уплотняя разрыхленный верхний слой грунта в нем. Затем скреперы разрабатывают и транспортируют в отвал верхний растительный слой грунта с площадки второго котлована. После снятия растительного слоя скреперы разрабатывают грунт во втором котловане и транспортируют его в первый котлован для устройства основания под фундамент. Отсыпку грунта в первом котловане скреперы ведут слоями толщиной 0,2—0,25 м. Разрабатывая грунт в одном котловане и отсыпая его в другом, скреперы движутся по схеме «восьмерка», что позволяет использовать для работы несколько скреперов.
По окончании отсыпки до проектной отметки и уплотнения основания в первом котловане скреперы начинают транспортировать грунт из временного отвала во второй котлован для устройства основания под фундамент второго здания.

Назначение, типы и область применения грейдеров и грейдер-элеваторов

При выполнении земляных работ на различных видах строительства и особенно в дорожном и гидротехническом строительстве грейдеры и грейдер-элеваторы применяют для планировки строительных площадок и откосов насыпей, профилирования поверхности земляного полотна дорог, устройства корыта для дорожного покрытия, возведения невысоких насыпей и дамб из резервов, рытья кюветов и нагорных канав.
Грейдеры и грейдер-элеваторы относятся к типу землерой-но-транспортных машин. Они разрабатывают грунт послойным резанием. Конструктивной особенностью грейдеров и грейдер-элеваторов является возможность при передвижении их перемещать срезаемый ножами грунт отвалом в сторону от оси движения агрегата. В процессе работы грейдер-элеватора срезаемый грунт поступает на ленту транспортера для перемещения в отвал или в транспорт.
По способу передвижения в процессе производства работ грейдеры подразделяют на прицепные грейдеры и автогрейдеры.
Прицепные грейдеры работают в сцепе с гусеничными тракторами. По размерам отвалов различают два типа прицепных грейдеров: грейдеры легкого и тяжелого типа. Грейдер легкого типа имеет несущую раму, на которой укреплена тяговая рама с рабочими органами, сиденье машиниста и механическая система управления. Ходовое устройство состоит из четырех колес с металлическими ободами. Рабочим органом грейдера является отвал длиной 3 м с ножами. Отвал соединен с поворотным кругом. В зависимости от условий работы от-

вал может быть закреплен в среднем положении или смещен на 400 см вправо или влево от оси грейдера. Грейдер имеет дополнительное рабочее оборудование: откосник и удлинитель отвала.
Отличительной особенностью конструкций грейдеров тяже-лого типа являются большая длина отвала (до 3,7 м), возможность изменять положение отвала в вертикальной и горизонтальной плоскостях, а также наличие большого числа дополнительного оборудования (удлинитель отвала, откосник, отко-сопланировщик, кирковщик, смеситель). Конструкция соединения тяговой рамы с несущей рамой грейдера позволяет поднимать, опускать, наклонять отвал в вертикальной плоскости, а также перемещать его вправо или влево относительно продольной оси грейдера. Конструкция крепления отвала к поворотному кругу позволяет изменять положение отвала в горизонталь ной плоскости, устанавливая различные углы резания (от 28 до 70°).
Прицепные грейдеры легкого типа работают в сцепе с гусеничным трактором Д-54, а грейдеры тяжелого типа — с тракторами С-80 или С-100 мощностью 80 и 100 л. с.
Автогрейдеры являются самоходными агрегатами. Они имеют пневмоколеоное ходовое устройство и монтируются, как правило, на быстроходных колесных тягачах. Это делает их высокоманевренными и более производительными по сравнению с прицепными грейдерами.

На современных автогрейдерах широко используются гидропривод и гидравлическое или пневматическое управление. В зависимости от мощности тягача автогрейдеры подразде-

ляют на три типа: легкие мощностью до 75 л. с, средние мощностью 100 л. с. и тяжелые мощностью 150 л. с.
Одной из особенностей конструкции современных автогрейдеров является 'возможность поворота отвала на 360°. Это позволяет разрабатывать грунт при движении грейдера впе-ред и назад, исключая холостые проходы. Тяговую раму автогрейдера с прикрепленными к ней поворотным кругом и отвалом можно устанавливать в вертикальной и го-ризонтальной плоскостях в любое положение.
Ходовое устройство автогрейдеров имеет трехосную конструкцию. На автогрейдерах тяжелого типа все шесть колес являются ведущими, что увеличивает сцепной вес автогрейдера и улучшает проходимость его на слабых грунтах.
Некоторые модели автогрейдеров имеют систему централизованной подкачки шин. Такое устройство позволяет регулировать давление воздуха в шинах в процессе работы и благодаря этому лучше использовать тяговые свойства тягача в зависимости от условий работы. Автогрейдеры успешно применяют на дорожном и гидротехническом строительстве. На автогрейдерах может быть установлено дополнительное рабочее оборудование — кирковщики, откосники, удлинители, грейдер-элеваторные установки, снегоочистители, бульдозерные отвалы. Возможность установки перечисленных типов оборудования расширяет область применения автогрейдеров и позволяет использовать их в различное время года.

Доменные шлаки

Железные руды наряду с окислами железа содержат то или иное количество примесей (кварцевый песок, глина, карбонаты кальция и магния, соединения фосфора и серы и др.), называемые в совокупности пустой породой. Некоторые из них — соединения фосфора и серы — вредно отражаются на качестве чугуна. Неорганические примеси есть и в топливе, загружаемом в домну для плавления руды. Поэтому в процессе доменного производства необходимо не только восстановить из окислов железо, но и освободить его от примесей, вносимых с рудой и топливом.
Так как пустая порода в руде редко бывает легкоплавкой, то для ее удаления в шихту вводят специальные добавки — плавни (флюсы), способные образовывать с ней легкоплавкие соединения. В качестве плавней (флюсов) применяют обычно карбонатные породы — известняк, доломит и т. п.
В процессе плавки карбонаты вступают в химическое взаимодействие с компонентами пустой породы и минеральной части топлива, причем образуются легкоплавкие силикаты и алюмосиликаты кальция и магния. При 1400—

1500°С эти соединения плавятся и в виде шлакового расплава, скапливающегося из-за меньшей плотности над слоем чугуна, выпускаются из доменной печи. При выплавке 1 т чугуна на коксе в среднем получается 0,6— 0,75 т шлака.
Химический состав доменных шлаков зависит от состава руды, плавней, вида применяемого топлива и выплавляемого чугуна.

Обычно в состав доменных шлаков входят окислы CaO, Si02, А1203, MgO, FeO и сернистые соединения CaS, MnS, FeS, а иногда Ti02 и соединения фосфора. В незначительных количествах встречаются в шлаках и другие окислы, существенно не влияющие на их свойства. Преобладающими в доменных шлаках являются СаО, Si02) А12Оз и отчасти MgO, суммарное содержание которых достигает 90—95%.
По химическому составу доменные шлаки отличаются от портландцементного клинкера лишь соотношением некоторых компонентов. Шлаки содержат повышенное количество кремнезема и частично глинозема и меньше окиси кальция.

Быстроохлажденные стекловидные доменные шлаки в зависимости от их химического состава способны в тонкоизмельченном состоянии взаимодействовать с водой и твердеть подобно портландцементу (при введении активизаторов).
Степень гидравлической активности шлаков по аналогии с портландцементным клинкером может быть в некоторой мере охарактеризована модулями (модулем основности и модулем активности).
Модуль основности М0 доменного шлака представляет собой отношение содержащихся в нем основных окислов (в%) к сумме кислотных окислов:

В зависимости от численного значения этого модуля различают шлаки: основные, модуль основности которых равен или больше единицы, и кислые с модулем основности меньше единицы.
Модуль активности Ма выражает отношение количества глинозема в шлаке к содержанию кремнезема (в%):
Гидравлическая активность доменных шлаков в большинстве случаев с увеличением модуля основности и особенно модуля активности возрастает. Однако роль отдельных окислов в формировании гидравлической активности шлаков иная, чем в портландцементном клинкере.
Окись кальция в доменных медленно охлажденных, закристаллизованных шлаках, как правило, полностью связана с кремнеземом и глиноземом в соединения меньшей основности, чем в цементном клинкере, с образованием преимущественно двухкальциевого силиката (2CaO-Si02), ранкинита (3CaO-2Si02), псевдоволласто-нита a-CaO-Si02 и мелилита (твердых растворов геле-нита 2CaO-Al203-Si02 и окерманита 2CaO-MgO-2Si02). Если окиси кальция больше 44—46%, то закристаллизованные шлаки приобретают склонность к силикатному распаду: куски и зерна шлака со временем самопроизвольно превращаются в порошок. Это явление обусловлено полиморфным превращением моноклинического в-

2Ca0-Si02 в ромбический Y-2CaO-Si02, происходящим при температуре ниже 525° С и сопровождающимся уменьшением плотности.
Окись магния в шлаках связывается преимущественно в устойчивые соединения (окерманит и др.) и поэтому не может вызывать неравномерных объемных изменений, что происходит иногда при твердении портландцемента из природного магнезиального сырья, содержащего, как правило, после обжига свободную MgO.
Окись магния при обычном содержании ее в шлаке до 8—10% является в известной мере заменителем СаО и благоприятно влияет на гидравлическую активность шлаков.
Ряд исследований, а также практика свидетельствуют о возможности использования доменных шлаков, содержащих до 15—20% окиси магния в производстве шла-копортландцемента (хотя с увеличением содержания MgO активность вяжущих несколько снижается). Есть данные и о том, что с увеличением содержания MgO в шлаке уменьшается стойкость шлакопортландцементов по отношению к действию растворов MgS04.
Окись алюминия в шлаках связывается в соединения, обусловливающие их повышенную гидравлическую активность, особенно при одновременном значительном содержании окиси кальция.
Кремнезема в шлаках всегда больше, чем в портландцементном клинкере. Шлаки с большим содержанием Si02 при охлаждении почти не кристаллизуются и застывают в виде стекла.
Закись марганца вредно влияет на гидравлическую активность доменных шлаков из-за частичного замещения окиси кальция в активных соединениях и образования менее активных соединений. По данным П. П. Будникова, С. М. Рояка, В. Ф. Крылова и др., присутствие в шлаках более 3—4% МпО снижает их активность, неблагоприятно отражаясь на структуре и свойствах шлакового стекла.
По ГОСТ 3476—60 содержание МпО в шлаках, применяемых для изготовления вяжущих веществ, не должно превышать 4%.
Вместе с тем И. Л.Значко-Яворский, а также К. С.Ку-тателадзе и В.Н.Шапакидзе, применяя ферромарганце-вые шлаки с содержанием закиси марганца до 15—20%, получали шлакопортландцемент с удовлетворительными

показателями прочности. Это свидетельствует о необходимости дальнейших исследований.
Закиси железа при нормальном ходе доменного процесса в шлаках немного и практически она не влияет на их гидравлическую активность.
Сернистые соединения — CaS, MnS и FeS — в шлаках содержатся, как правило, в незначительных количествах.
Обычно количество сернистого кальция CaS составляет 2—3%, но даже при содержании до 5% он повышает гидравлическую активность шлаков. Основная часть сульфида кальция при взаимодействии с водой подвергается гидролизу по реакции 2CaS+2H20 = Ca(HS)2+ +Са(ОН)2. Образующийся при этом Са(ОН)2 способствует активизации стекловидной составляющей шлака. Другая часть при наличии в шлаке элементарной серы может давать полисульфиды.
По мнению М. И. Стрелкова, образование сульфида кальция, снижая основность силикатов кальция, ухудшает свойства шлаков; вместе с тем его гидролиз при твердении шлаков способствует их активизации.
FeS и MnS, присутствуя в шлаке, могут вызывать железный или марганцевый распад. Под влиянием воды эти соединения гидролизуются с образованием гидратов закисей железа и марганца по реакции MnS+2H20= = H2S-fMn(OH)2. Удельный объем новообразований значительно больше объема исходных веществ, что и вызывает распад шлаков.
Однако опыты К. С. Кутателадзе и В.Н. Шапакидзе показали, что MnS обладает вяжущими свойствами. Наличие в составе шлака до 2—5% MnS повышает его активность. Таким образом, здесь необходимы дальнейшие исследования.
Двуокись титана Ti02 из-за малого содержания существенно не влияет на свойства доменных шлаков.
Соединения фосфора в шлаках, присутствуя в небольших количествах, могут способствовать стабилизации p-C2S, предотвращая распад шлаков. Однако при их значительном содержании они снижают активность шлаков и замедляют скорость схватывания шлаковых вяжущих веществ.
Минералогический состав и структура доменных шлаков. Структура и фазовый состав затвердевших шлако-

вых расплавов зависят от их химического состава, в частности от их основности и условий охлаждения.
При медленном охлаждении, например в отвалах, основные шлаки почти полностью успевают закристаллизоваться. Они представляют собой конгломерат различных устойчивых соединений в кристаллическом виде, сцементированных небольшим количеством оставшегося стекловидного вещества переменного состава.
Расплавы кислых шлаков даже при медленном охлаждении из-за быстрого возрастания их вязкости кристаллизуются в незначительной мере и после отвердевания представляют собой вещество со стекловидной структурой.
При быстром охлаждении водой, водяным паром или воздухом расплавы основных шлаков кристаллизуются не полностью и имеют смешанную структуру.
В закристаллизованных доменных шлаках, содержащих небольшое количество окиси магния (до 4—6%) и до 5—10% А1203, обнаруживают обычно двухкальциевый силикат (|3-C2S, y^S), ранкинит и мелилит с преобладающим содержанием геленитовой составляющей.
Главными фазами в шлаках, содержащих6—8% MgO и 15—20% А1203 (шлаки уральских металлургических заводов), являются преимущественно мелилит с преобладанием окерманитовои составляющей, а также ларнит (C2S) и анортит (CaO-Al203-2Si02).KpoMeToro, вшла-ках встречаются псевдоволластонит (a-CaO-Si02), мев-винит (3CaO-MgO-2Si02), монтичеллит (CaO-MgO-•Si02), CaS, MnS.
В основных шлаках преобладают более основные соединения (2CaO-Si02, 2CaO-Al203-Si02 и др.), а в кислых — менее основные, например псевдоволластонит (a-CaO-Si02), анортит и др.
В шлаках, богатых MgO, присутствуют также форстерит (2MgO-Si02) и магнезиальная шпинель (MgO-•А1203).
В высокоглиноземистых шлаках специальных сортов чугунов содержатся алюминаты 5СаО-ЗА12Оз или 12СаО-•7А1203, СаО-А1203 и СаО-2А1203.
По современным представлениям стекло, в том числе и шлаковое, не является аморфным, полностью изотропным веществом, как полагали раньше, представляя его в виде затвердевшей бесструктурной жидкости.

В действительности, как показывают исследования, стекло характеризуется микронеоднородностью.
В соответствии с ионной теорией, развиваемой О. А. Есиным, жидкий шлак — это микронеоднородный расплав, состоящий из простых катионов (Са++, Mg++, Na+, Mn++ и других катионов модификаторов), анионов кислорода и серы, а также устойчивых комплексных анионов. Последние возникают при взаимодействии атомов кремния, алюминия, фосфора и других, так называемых стеклообразующих катионов с атомами кислорода, которые связываются с первыми ковалентными связями.
Комплексные анионы вида (Si04)4_, (AIO4)5- и др. представляют собой тетраэдр, в углах которого находятся центры атомов кислорода. В центре же тетраэдра между четырьмя атомами кислорода находится атом кремния или алюминия. Своими свободными кислородными связями комплексные анионы могут взаимодействовать как друг с другом, так и с катионами — модификаторами. Например, тетраэдры (SiC^)4- могут образовывать политетраэдрические цепи типа [(5Юз)2~]п> [Si2C>5)2~]n и т. п. В них кремнекислородные тетраэдры могут замещаться тетраэдрами (АЮ4)5- и др. Катионы-модификаторы и комплексные силикатные анионы общей формулы (SixOv)z- образуют группировки, встречающиеся в расплавах. Эти сложные образования по своему строению приближаются к соответствующим кристаллическим веществам, например к CazSiOt, CaSi03 и др.
Наибольшей активностью характеризуются группы, состоящие из простейших анионов (SiCi)4-, (AlO-i)5-, разобщенных катионами кальция, как в структуре орто-силиката. Образованию ортосиликатной структуры способствует присутствие в расплаве магния. Нарушает эту структуру, снижая активность групп, присутствие марганца.
С повышением температуры расплава происходит разрыв связей, группировки ионов становятся более мелкими и менее упорядоченными по строению и вместе с тем более реакционноспособными вследствие термодинамической неустойчивости.
Подобные микронеоднородные ионные группы в шлаковых расплавах при быстром охлаждении могут быть в той или иной степени зафиксированы в шлаковом стекле (гранулированные шлаки), а при достаточно медленном охлаждении эти группы могут явиться теми элементами, из которых путем некоторой перегруппировки и агрегации образуются кристаллические фазы затвердевшего шлака.
В стеклах, по гипотезе Порай-Кошица, химический состав смежных полимерно-кристаллитных областей подвержен колебаниям от 50 до 1000 А. Подобных же взглядов придерживаются А. И. Августинник, А. Г. Власов, С. Солаколу и др. С учетом данных А. Г. Власова можно полагать, что в шлаковых стеклах с модулем основности около 1 содержание упорядоченных участков (кристаллитов) достигает 50—70%. Между этими участками размещаются собственно аморфные прослойки.
Шлаковые стекла, как и всякое стекло, не имеют определенной температуры плавления; при нагревании они постепенно размягчаются и переходят в жидкое состояние. Находясь в термодинамически неустойчивом состоянии, они проявляют способность кристаллизоваться. Однако кристаллизация тормозится высокой вязкостью при обычных температурах и малой подвижностью крупных анионных радикалов. Поэтому при обычной температуре шлаковые стекла сохраняются в термодинамически неустойчивом состоянии неопределенно долгое время.
Гидравлические свойства доменных шлаков. Даже при самом благоприятном химическом составе ни быстро-охлажденные остеклованные, ни тем более медленноох-лажденные закристаллизованные шлаки при обычных температурах (до 15—25° С) почти не проявляют активности во взаимодействии с водой и, следовательно, не твердеют.
Однако, как показывают исследования, в доменных шлаках как в кристаллической, так и в стекловидной фазах имеются составляющие, способные при раздельном или совместном воздействии на них механических, химических и тепловых факторов к взаимодействию с водой и гидравлическому твердению, которое обусловлено образованием новых нерастворимых в воде веществ.
В частности, геленит 2CaO-Al203-Si02, практически инертный при обычных температурах, под воздействием добавки в виде гидрата окиси кальция приобретает способность гидратироваться и давать при твердении в обычных условиях цементирующие новообразования в геле-видном состоянии типа гидрата геленита C2AS-8H20,а при водотепловой обработке в автоклаве при 175— 200° С и более — гидрогранаты типа C3ASi;2H3,6 в виде мелких кристаллов, видимых в оптическом микроскопе. Окерманит — 2CaO-MgO-2Si02 — в нормальных условиях и в нейтральной среде не способен к гидратации. Под воздействием же гидрата окиси кальция, особенно в условиях водотепловой обработки в автоклаве при тех же температурах, он гидратируется с образованием, по данным П. П. Будникова, В. С. Горшкова и Г. А. Хмелев-ской, гидросиликатов кальция C2SH2 и магния Mg3S2H2. Минерал портландцементного клинкера |3-2CaO-Si02 относительно медленно гидратируется при обычной температуре и дает новообразования в виде C2SH2 и CSH (В), обеспечивающие с течением времени достижение высокой прочности. y-2CaO-Si02 в обычных условиях гидратируется весьма медленно и дает новообразования невысокой прочности. Повышение температуры до 140— 150° С и более, по данным П. И. Боженова и др., ускоряет процесс гидратации у-м°ДиФика1ГИИ ортосиликата кальция и приводит к появлению в зависимости от концентрации Са(ОН)2 в растворе гидросиликатов кальция C2SH(A) и C2SH(B), а в условиях автоклавной обработки— C2SH(C). Введение кремнеземистых добавок, в частности, в виде молотого кварцевого песка при гидратации Y-2CaO-Si02 в условиях автоклавной обработки приводит к снижению основности образующихся гидросиликатов и появлению гидросиликата CSH(B) и то-берморита CsSeHs.
Ранкинит 3CaO-2Si02 при очень тонком измельчении медленно гидролизуется и гидратируется в обычных условиях. При автоклавной обработке под давлением 15—? 40 ат (200—250°С) с добавками Са(ОН)2 ранкинит взаимодействует с ним, причем образуется C2SH(A). Для улучшения вяжущих свойств в условиях автоклавной обработки к ранкиниту целесообразно добавлять окись кальция вместе с молотым кварцевым песком. Это способствует образованию волокнистых гидросиликатов группы CSH(B) с повышенными вяжущими свойствами.
Псевдоволластонит oc-CaO-Si02 при обычных условиях не взаимодействует с водой и, следовательно, не обладает гидравлическими свойствами. При добавках к нему 10—15% Са(ОН)2 он обнаруживает способность твердеть, особенно при водотепловой обработке около 174° С и более. Однако прочность получаемых образцов не превышает 25—50 кгс/см2.
Алюминаты кальция 5СаО-ЗА12Оз, СаО-А1203 и СаО-• 2А120з встречаются в шлаках в небольших количествах. Все они сравнительно легко гидратируются и при твердении в нормальных условиях приобретают высокую механическую прочность.
По данным Б. Н. Виноградова, явная или потенциальная (проявляющаяся при водотепловой обработке в присутствии активизаторов) гидравлическая активность шлаковых фаз убывает следующим образом: трехкальциевый силикат-алюмоферриты кальция->р-2СаО-• Si02-> основное шлаковое стекло-жислое шлаковое стекло-э-мелилит->у-2СаО • Si02 -* мервинит -> монтичеллит -*- низкоосновные алюмосиликаты и силикаты кальция (анортит->ранкинит->-псевдоволластонит) -» фаялит ~>-пирокеены.
Поэтому ценность шлака или золы тем выше, чем больше содержание в них гидравлически активных фаз. При этом наличие определенного количества самостоятельно твердеющих фаз (CbS, алюмоферритов кальция, (3-C2S или основного шлакового стекла) обусловливает возможность использовать такие шлаки (с активизатора-ми" твердения или без них) для изготовления бетонов, твердеющих в нормальных воздушно-влажных условиях Если же этих фаз нет или они наблюдаются в небольших количествах, то необходимо вводить активиза-торы твердения и применять водотепловую обработку при 95—100°С или даже при 175—200°С (в автоклавах). Введение в стекловидные шлаки небольших количеств щелочей и сульфатов как бы активизирует (возбуждает) их скрытые гидравлические свойства. В соответствии с видом вводимой добавки различают щелочную, сульфатную и комбинированную активизацию шлаков.
Обычно в качестве щелочных активизаторов применяют известь и портландцемент, выделяющий при взаимодействии с водой Са(ОН)2, а в качестве сульфатных — гипс в различных модификациях и ангидрит (CaS04). При комбинированном возбуждении эти активизаторы вводят одновременно.
Обобщение результатов ряда современных исследований в области коррозии стекол и условий образования гидросиликатов и гидроалюминатов кальция позволяет составить следующую схему щелочной активизации.
При соприкосновении с водой наиболее активные участки стекла на поверхности шлаковых зерен адсорбируют молекулы воды.
Как уже указывалось ранее, стекло состоит из комплексных анионов (SiO-i)4-, (AIO4)5"" и др., соединенных друг с другом кислородными связями в политетраэдри-ческие структуры разного состава и вида. К этим анионам присоединяются также и катионы-модификаторы по
схеме — Si—О ... Me. При адсорбции воды стеклом происходит обмен относительно слабо связанных ионов — модификаторов щелочных и щелочноземельных металлов из стекла на ионы водорода из воды с образованием на поверхности частичек стекла пленок гидратированно-
го кремнезема, содержащего группы — Si—О ... Н. Эти пленки препятствуют дальнейшему взаимодействию шлака с водой.
Введение в водный раствор щелочных соединений в виде гидратов окисей натрия, калия, кальция и др. приводит к образованию соответствующих силикатов (например, кальция) по схеме
2(—SiOH)+Ca(OH)2^Ca(—SiO)a+2H»0.
Эта реакция является обратимой, и устойчивое существование тех или иных силикатов возможно только при определенной концентрации соответствующих гидратов окисей металлов в водном растворе. В частности, стабильность наименее основных гидросиликатов кальция достигается при концентрациях окиси кальция в растворе не ниже 0,08—0,1 г/л. Для стабильности же низкоосновных гидроалюминатов кальция необходима концентрация окиси кальция около 0,3 г/л.
Образование устойчивых силикатов (и алюминатов) при предельных концентрациях гидратов окисей металлов сопровождается разрушением пленок гидратирован-ного кремнезема. В результате обнажаются и становятся доступнее для воды более глубокие участки стекла. Это в свою очередь Сопровождается дальнейшим его гидролизом и гидратацией. Значительная растворимость в воде глинозема, а также алюминатов кальция в этих условиях способствует их выносу из массы в окружающий раствор и образованию в последнем пор и капилляров,обеспечивающих дальнейший интенсивный доступ сюда воды, гидролизующей стекло.
Таким образом, введение небольших количеств Щелочных активизаторов создает своеобразный толчок, нарушающий термодинамически неустойчивое равновесие шлакового стекла. Последнее в дальнейшем при взаимодействии с водой самопроизвольно перестраивается с образованием более устойчивых гидросиликатов, гидроалюмосиликатов и гидроалюминатов кальция, обусловливающих схватывание и твердение всей системы. Состав новообразований при этом зависит от состава самого стекла, количества активизаторов, концентрации в водном растворе гидроксильных ионов и температурного фактора.
Основные доменные шлаки содержат обычно 44—48% окиси кальция, 35—38% кремнезема и 5—10% глинозема. Под действием вводимых в них 5—10% извести или портландцемента они подвергаются щелочной активизации. Гидратация при обычных температурах таких шлаков (не говоря уже о кислых) может привести к образованию лишь низкоосновных волокнистых гидросиликатов кальция состава (0,8—1,35) CaO-Si02-2,5H20 [общей формулы CSH(B)], а также двухкальциевого гексагонального метастабильного гидроалюмината 2 СаО-АЬОз-•8Н20 или, скорее, гидрогеленита (2CaO-Al203-Si02-•8Н20). Образованию последнего должно особенно благоприятствовать непосредственное взаимодействие кремнезема и глинозема, составляющих аморфную и кристал-литную часть стекла во время полной перестройки его структуры при гидролизе. Обычно при таких условиях концентрация окиси кальция в водном растворе не превышает 0,2—0,3 г/л, что обеспечивает, однако, устойчивость указанных соединений.
Введение же в основные доменные шлаки значительных количеств извести (до 25—40%) или портландцемента (50—65%) вызывает образование гидросиликатов и гидроалюминатов кальция с повышенной основностью. При нагревании указанных гидросиликатов типа CSH(B) до 100°С образуется соединение с одной молекулой, а при нагревании до 220° С — с 0,5 молекулы гидратной воды. Нагревание до 450—550° С приводит к полному обезвоживанию вещества. Потеря воды сопровождается значительной его усадкой.
Сульфатная активизация шлаков отличается от щелочной тем, что в этом случае сульфат кальция непосредственно взаимодействует с глиноземом, гидратом окиси кальция и водой с образованием гидросульфоалюми-натов кальция 3CaO-Al203-3CaS04-31H20 и ЗСаО-•Al203-CaS04- 12H20, способствующих наряду с другими новообразованиями твердению шлаковых цементов.
Скрытая способность к гидравлическому твердению, проявляющаяся под влиянием небольших добавок акти-визаторов, отличает гранулированные доменные шлаки от кислых активных (гидравлических) добавок. Последние не обладают самостоятельными вяжущими свойствами. Цементирующие новообразования в них возникают только в результате прямого взаимодействия гидрата окиси кальция с активным кремнеземом и глиноземом добавок.
Имеются, однако, металлургические и топливные шлаки с пониженным содержанием окиси кальция (20— 30%), которые характеризуются промежуточными свойствами. Если в них вводят значительное количество извести, то они взаимодействуют с окисью кальция подобно кислым гидравлическим добавкам. При небольших же добавках извести такие шлаки твердеют преимущественно за счет гидратации составляющих их компонентов.
Гидравлическая активность шлаковых стекол почти любого химического состава резко возрастает при тепло-влажностной обработке, особенно в автоклаве.
Грануляция доменных шлаков. Поскольку у стекловидных шлаков гидравлическая активность повышенная, доменные шлаки, предназначенные для изготовления вяжущих веществ, гранулируют, т. е. быстро охлаждают водой, паром или воздухом.
Способ резкого охлаждения шлаковых расплавов водой, открытый в середине XIX в., использовался вначале только для получения шлака в виде сыпучей массы, состоящей из небольших зерен (гранул), что позволяло легко перемещать его. В 1862 г. Ланген обнаружил, что гранулированный с помощью воды доменный шлак в тон-коизмельченном виде способен к гидравлическому твердению. В последующие годы было установлено, что быстрое охлаждение шлаковых расплавов и получение гидравлически активных гранулированных шлаков в стекловидном состоянии возможно также с помощью водяного пара, воздуха или совместного их воздействия. Современные исследования показывают, что активность гранулированных шлаков зависит от температуры шлакового расплава в момент грануляции. По данным Н. Н. Семеновкера и М. Г. Кашперского, при относительно низких температурах расплава (1380—1420°С) в процессе грануляции получаются шлаки с пониженной активностью, гидравличность же их резко возрастает при температурах расплава 1420—1480°С, достигая максимума в области температур начала образования кристаллической фазы. Более высокие температуры распла-
ва (1600° С и выше) хотя и способствуют получению полностью - остеклованных шлаков при грануляции, но гидравлическая их активность более низкая. Надо полагать, что оптимальная температура расплава при грануляции в сильной мере зависит и от его состава и от способа грануляции.
В настоящее время на металлургических заводах применяют два способа грануляции шлаков — мокрый и полусухой.
При мокром способе грануляции огненно-жидкие шлаки сливают з бассейн с водой. Бассейные установки (рис. 48) размещают вблизи доменных печей. Обычно они представляют собой прямоугольные бетонные резервуары объемом 450—800 м3, наполненные водой. Шлак в бассейны сливают из шлаковозных ковшей. При соприкосновении струи расплавленного шлака с водой он мгновенно охлаждается, причем под воздействием образующегося пара и выделяющихся из шлака растворенных газов масса распадается на мелкие зерна — гранулы размером до 5—10 мм.
При мокрой грануляций на 1 т шлака расходуется 2—2,5 м3 воды.
Из бассейнов шлак подают в вагоны и другие транспортные средства с помощью грейферных мостовых или портальных кранов, экскаваторов, скреперных лебедок и т. п.
Бассейные установки отличаются большой производительностью, относительно невысокой капиталоемкостью и обслуживаются небольшим числом рабочих.
Однако мокрому способу грануляции присущи и серьезные недостатки; получаемые шлаки имеют высокую влажность (20—30%), поэтому при их перевозке увеличивается непроизводительная загрузка вагонов; необходимы повышенные затраты тепла на их сушку (до 80 кг условного топлива на 1 т сухого шлака); в зимних условиях из-за высокой влажности шлаки в вагонах, бункерах и на открытых складах могут смерзаться, что вызывает затруднения в работе, простои вагонов и большие затраты труда на их разгрузку.
Полусухой способ грануляции более эффективен. Его осуществляют в барабанных, гидроударных, гидрожелоб-ных и других установках. Наиболее эффективны из них гидрожелобные установки. В настоящее время они преимущественно применяются при грануляции шлаков вне доменного цеха.
Гидрожелобная установка состоит из приемной ванны 1, в которую сливают шлак, и наклонного грануляционного желоба 2 длиной до 10 м. К верху желоба подводится вода под давлением до 8—10 ат с помощью центробежного насоса 3. Воду подводят либо при помощи гидромонитора с сопловыми насадками, либо через трубы со щелевидными отверстиями для образования сильных струй воды. Расплав из шлаковозного ковша 4 сливается в ванну, далее он попадает в грануляционный желоб, где подхватывается пучком сильных струй воды, выбрасываемых из отверстий насадки или щелевидных отверстий, охлаждается, разбивается на гранулы и поступает на приемную площадку. Отсюда шлак забирают грейферным краном и грузят в вагоны.
При этом способе грануляции отсутствует нитеобра-зование, в приемных ваннах и желобах образуется незначительное количество шлаковых настылей и уборка их не представляет трудности.
Расход воды на таких установках составляет 2— 2,5 ж3 на 1 г шлака; влажность гранулированного шлака у доменной печи и бесковшовой уборки их от печей. На рис 50 приведена схема опытно-промышленной установки для грануляции шлаков у доменной печи, сооруженной на Криворожском металлургическом заводе.
В ней грануляция шлака осуществляется в грануляционном желобе водой, подаваемой под давлением 8 ат через специальную многосопловую насадку. Гранулированный шлак из желоба выносится водой в приемник пульпы, из которого пульпонасосом подается по трубопроводам на склад. Расход воды на такой установке составляет 3,4—3,8 ж3 на 1 г шлака. Получаемый гранулированный шлак отличается большой однородностью.
Технические требования, предъявляемые к гранулированному доменному шлаку. По ГОСТ 3476—60 доменные гранулированные шлаки, применяемые для производства цемента, должны удовлетворять требованиям, приведенным в табл. 27,
Стандартом не допускается в доменных гранулированных шлаках наличие плотных негранулированных кусков и посторонних примесей.
Гранулированные доменные шлаки используют: для изготовления смешанных гидравлических вяжущих веществ — шлакового портландцемента; сульфатно-шлакового цемента; известково-шлакового цемента; в качестве глинистого компонента для производства портландцемента, а также активной минеральной добавки к портландцементу при его помоле; в виде заполнителей при изготовлении бетонов.
Отвальные медленно охлажденные доменные шлаки до недавнего времени применяли в строительстве лишь как заполнители при изготовлении легких и тяжелых бетонов. Сейчас советские ученые установили, что можно использовать их для изготовления шлаковых цементов автоклавного твердения.
б. Предельные шлаки черной металлургии
Предельные металлургические шлаки образуются, в частности, при получении стали из чугуна в мартеновских печах, а также при плавке чугуна в вагранках.
Несмотря на большой масштаб выплавки стали, количество получаемых сталеплавильных шлаков сравнительно невелико — их выход колеблется в пределах 7—10% массы выплавленной стали и составляет около 10 млн. т в год.
В СССР сталь плавят главным образом мартеновским способом, при котором побочным продуктом являются основные мартеновские шлаки. В мартеновских шлаках сумма основных окислов существенно выше суммы кислотных. В них также в значительно больших количествах содержатся окислы железа, марганца, магния.
В основных мартеновских шлаках почти всегда имеются включения металла. Эти шлаки не гранулируются, а сливаются в отвалы, где медленно остывают. При остывании из-за высокой их основности они практически полностью кристаллизуются и, как правило, почти не содержат стекла.
Фазовый состав мартеновских шлаков более сложен, чем доменных. Это обусловлено большим разнообразием сырьевых материалов, включающих легирующие добавки (хром, марганец, никель и др.), раскисли-тели и т. д.
Из других шлаков черной металлургии для производства вяжущих представляют интерес электропечные шлаки от плавки феррохрома и феррованадия с высоким содержанием окиси кальция и кремнезема. В этих шлаках обычно в больших количествах содержится ов-тосиликат кальция, поэтому при охлаждении они рассыпаются в шлаковую муку с образованием Y'^S
Почти все шлаковые минералы, содержащиеся в передельных шлаках черной металлургии, за исключением в-2CaO-Si02 и алюминатов кальция, при обычных температурах не взаимодействуют с водой. Однако при водотепловом воздействии в автоклавах тонкоизмель-ченные основные мартеновские шлаки, шлаки ферро-

хрома, феррованадия и ваграночные шлаки гидратиру-ются и твердеют.
Твердение этих шлаков обусловлено главным образом гидратацией в условиях автоклавной обработки B-C2S и Y-C2S, дающих гидросиликаты типа C2SH (A), а также алюминатов и ферритов кальция, способных образовывать гидрогранаты вида 3CaO(Al203-Fe203) • xSi02(6—2х) Н20 и твердые растворы. Введение в шлаки окиси кальция или гипса ухудшает их гидравлические свойства при твердении в автоклаве, по-видимому, вследствие образования высокооснбвных гидросиликатов кальция и замедления гидратации В-2СаО-•Si02.
Хороших результатов при твердении этих шлаков в автоклаве достигают, вводя в них для активизации смесь, состоящую из извести, гипса и молотого кварцевого песка. В этом случае образуется много тонкодисперсных цементирующих новообразований, обусловливающих высокую прочность бетона.
Ваграночные шлаки также проявляют значительную активность только при автоклавной обработке.
Передельные шлаки черной металлургии применимы для изготовления цементов автоклавного твердения, а нераспадающиеся их разновидности используются в качестве заполнителей для изготовления обычных бетонов.

Основы технологии глиноземистого цемента

Глиноземистый цемент — быстро твердеющее в воде и на воздухе высокопрочное вяжущее вещество, получаемое путем обжига до расплавления или спекания смеси материалов, богатых глиноземом, с известью или известняком и последующего тонкого измельчения продукта обжига. В отличие от портландцемента, клинкер которого состоит главным образом из силикатов кальция, глиноземистый цемент получают из шлака (расплава) или клинкера, содержащего преимущественно низкоосновные алюминаты кальция. Важнейшим минералом глиноземистого цемента является моноалюминат кальция (СаО • А1203). В цементе содержатся обычно и минералы 12СаСЬ- 7А1203 ;(5СаО • 3Al2O3 СаО-2А1203.
О гидравлических свойствах низкоосновных алюминатов кальция было известно еще в XIX веке. Вика в' то время высказал мысль о том, что цемент, в котором отношение суммы Si02+Al203 к сумме CaO+MgO больше единицы, должен быть сульфатостойким. Во Франции при исследовании способов получения суль-' фатостойкого цемента был получен глиноземистый цемент, который наряду с повышенной сульфатостойко-' стью отличался исключительно быстрым твердением и весьма высокой прочностью. Химический состав и технология получения этого цемента вследствие его замечательных свойств были засекречены французами в 1912 г. Военное ведомство использовало этот цемент в первой империалистической войне для быстрого возведения фундаментов под тяжелые орудия, строительства пулеметных точек, а также для срочного восстановления различного вида сооружений.
В Советском Союзе в результате самостоятельных исследований, проведенных группой ученых, было разработано несколько способов получения глиноземистого цемента и изучены физико-химические процессы его производства и твердения [64]. Результаты этих работ позволили организовать производство глиноземистого цемента способом доменной плавки и рационально применять его во многих областях строительной индустрии. Глиноземистый цемент используют также как важнейший компонент при производстве, нескольких видов расширяющихся цементов.
Химический состав глиноземистых цементов разнообразен и зависит от состава исходных сырьевых материалов и технологии производства. Содержание важ-' нейших оксидов характеризуется большими колебаниями (%): Si02 5—10, А1203 35—50, Fe203 5-15 (включая оксид железа (И), СаО 35—45. Кроме того, в нем обычно присутствуют 1,5—2,5 % Ti02, 0,5—1,5% MgO, около 1 % S03, 0,5—1 % R20. Существует несколько способов производства этого цемента. Выбор того или иного зависит от большого числа факторов и, главным образом, от физико-химических характеристик глино-земсодержащего Сырьевого компонента.
Из-за малого интервала между температурой спекания и плавления этот цемент начали получать плавлением сырьевой шихты, затем стали применять и обжиг до спекания. Схема производства глиноземистого цемента способом плавления заключается в подготовке равномерно зернистой сырьевой шихты, плавлении, охлаждении получаемого расплава (шлака), дроблении и тонком измельчении. Для плавления пригодна шихта с повышенным содержанием кремнезема, который восстанавливается и образуется ферросилиций. Высокоглиноземистый расплав выпускается отдельно.
Cпособ спекания применяется сравнительно мало, обжиг ведут в различных печах — вращающихся, шахт-' ных и др. По этому способу исходные сырьевые компоненты высушивают, подвергают совместному тонкому измельчению, смешивают до тех пор, пока не будет достигнута тщательная гомогенизация, затем полученную шихту подают в печь в виде порошка либо гранул. Клинкер после охлаждения измалывают и получают глиноземистый цемент.
Химико-минералогический состав получаемого цемента. Моноалюминат кальция — СА содержит 64,5% А1203 и 35,5 % СаО, температура его плавления 1873К. Он обладает способностью образовывать твердые растворы. При синтезировании спеканием в окислительной среде он способен вовлекать в кристаллическую решетку оксиды железа, марганца, феррита и хромиты кальция и др. Полагают, что большая скорость твердения моноалюмината кальция обусловлена нерегулярной координацией атомов кальция с атомами кислорода, причем атомы алюминия и кислорода образуют деформированный тип структуры, характерной для тетраэдров АlO4.
Однокальциевый двухалюминат — СА2 содержит 78,4 % А1203 и 21,6% СаО. Его состав точнее характе-' ризуется формулой СзА5. Плавится он инконгруэнтно при 1843К с образованием расплава и А1203. Установлено существование СА2 в двух модификациях, причем неустойчивая модификация ;может образоваться при исключительно быстром охлаждении, поэтому ее не удалось обнаружить в глиноземистых цементах.
Однокальциевый шестиалюминат СА6 содержит 90,65 % А1203 и 9,35 % СаО. Это мало изученное соединение, найденное в плавленом корунде. В глиноземистом цементе присутствует также двухкальциевый силикат C2S, физико-химическая характеристика которого приведена выше. Большое влияние на качество цемента оказывает алюмосиликат кальция — геленит — C2AS, содержащий 37,2 % А1203, 21,9 % Si02 и 40,9 % СаО (рис. 28). Геленит в кристаллическом виде не обладает гидравлической активностью, так что значительная часть глинозема не образует гидравлически активные алюминаты кальция, а связана в практически инертном соединении.
Так, каждый процент кремнезема связывает 1,7 % А1203 и образует 4,5 % геленита. Значит, если в цементе содержатся, например, 10 % Si02, то образуется почти 45 % неактивного геленита, что существенно снижает прочность цемента. Поэтому стремятся ограничить содержание кремнезема в исходных сырьевых компонентах. В некоторых случаях применяют способ восстановительной плавки, при которой кремнезем переходит в ферросилиций. Установлено, что образованию геленита препятствует введение в состав шихты до 8 % сульфата кальция. Дело в том, что геленит образует твердые растворы с оксидами, обычно содержащимися в сырьевой шихте. В стекловидном состоянии (при быстром охлаждении) геленит приобретает гидравлические свойства.
В глиноземистом цементе обычно содержатся железистые соединения, так как они присутствуют в исходном глиноземистом сырьевом компоненте. Как известно, ферриты кальция могут присутствовать в виде CF, C2F, а также алюмоферритов кальция — твердых растворов в виде ряда: C8A3F, C6A2F, C4AF, C6AF2, C2F. В зависимости от характера обжига: окислительного или восстановительного (плавления или спекания) — могут образоваться оксид железа II, магнитный оксид железа, а также алюмоферриты кальция, состав которых определяют содержащиеся алюминаты кальция.
Опыт производства и результаты широких исследований показали, что целесообразно либо снизить содержание оксидов железа, в сырьевой шихте, либо полностью освободить цемент от железа, как это бывает при доменной плавке высокоглиноземис'того шлака и чугуна. Это объясняется тем, что алюмоферриты кальция связывают некоторое количество глинозема и тем самым выводят его из наиболее гидравлически активных соединений —г алюминатов кальция, что несколько снижает качество цемента. Кроме того, оксид железа II cпособен также связывать глинозем в гидравлически инертную железистую шпинель FeO • А1203. Она может участвовать и в образовании слабо гидравлического соединения бСаО • 4А1203 • FeO • Si02.
Оксид магния может образовать соединение в виде бСаО • 4А1203 • MgO • Si02. При большом содержании возникает гидравлически инертная магниевая шпинель MgO-Al203, появляются также периклаз и окерманит (2СаО • MgO 2Si02). Небольшие количества оксида магния несколько понижают температуру плавления и вязкость шлака. Считают, что содержание оксида магния в цементе должно быть ниже 2 %. Диоксид титана практически всегда содержится в исходных сырьевых материалах. Установлено, что он образует преимущественно перовскит (СаО Ti02). Присутствие этого соединения в количестве до 3—4 % положительно влияет на процесс. В исходных Сырьевых материалах имеются обычно также малые примеси, которые, как правило, отрицательно влияют на качество цемента. Это щелочи, фосфорный ангидрид (около 1 %), оксиды хрома, сера и ее соединения и др.
Сырьевые материалы. Важнейшим глиноземосодер-жащим сырьевым компонентом в производстве глиноземистого цемента являются сравнительно мало распространенные бокситы. Это дефицитное Сырье, используемое, главным образом, для получения металлического алюминия. Боксит содержит гидраты глинозема в виде бемита, гидраргиллита и редко диаспора с примесями кремнезема, оксидов железа, магния, титана и др. Так, например, в бокситах некоторых месторождений содержатся бемит и диаспор, а также железо в виде гематита и кремнезем в виде кварца либо опала. Содержание глинозема в бокситах может достигать 70 %.
Качество боксита характеризуется Содержанием А120з и коэффициентом качества — отношением количества глинозема по массе к соответствующему количеству оксида железа. Для производства глиноземистого цемента применяют бокситы, главным образом, марок Б-2, Б-3 и Б-7, с коэффициентом качества соответственно 7; 5 и 5,6; содержание глинозема в них должно быть не менее чем 46 и 30 %. Используют также бокситы марки Б-1 с коэффициентом качества 9, содержащие не менее 49 % глинозема. Месторождения бокситов имеются в ряде районов Советского Союза.
Количество оксида железа хотя и не регламентируется ГОСТ, но из изложенного выше видно, что оно исключительно важно для технологии производства глиноземистого цемента. В используемых у нас уральских бокситах содержание оксида железа достигает 28 %. В последнее время начали применять отвальные шлаки алюминотермического производства ферросплавов, а также шлаки вторичной переплавки алюминия и его сплавов.
Для получения высокоглиноземистого и особо чистого высокоглиноземистого цементов применяют чистый глинозем разных марок. Известковым компонентом служат известняки и в отдельных случаях обожженная известь. Имеются патенты на комплексное производство глиноземистого цемента и серной кислоты, цемента и фосфора. В этих случаях вместо извести применяют гипс, фосфориты и др. При восстановительной плавке компонентом сырьевой шихты является также кокс, от которого прежде всего требуется возможно более низкое содержание кремнекислоты в зольной части.
В отличие от портландцемента при производстве глиноземистого цемента трудно выбрать универсальный способ расчета ожидаемого минералогического состава расплава или клинкера. Это объясняется тем, что минералогический состав клинкера глиноземистого цемента зависит от Способа производства — плавления или спекания, характера среды обжига — окислительной или восстановительной, условий кристаллизации (от характера охлаждения), содержания в исходной сырьевой шихте оксида железа и образовавшихся после обжига и охлаждения железосодержащих соединений, вида и состава полученных твердых растворов и др.
Достаточно длительный опыт промышленного выпуска расплава или клинкера, изучение его минералогического состава с помощью рентгеноструктурного, микроскопического и других современных методов анализа и исследование важнейших строительно-технических свойств получаемого цемента дали возможность определить оптимальный для данных конкретных условий производства химико-минералогический состав продукта обжига и соответственно химический состав исходной сырьевой шихты.
Различают два вида глиноземистых цементов — высокоизвестковые, в которых содержание оксида кальция составляет более 40 % и низкоизвестковые — менее 40 % СаО. Устанавливая рациональное количество оксида кальция в цементе, учитывают содержание в нем кремнекислоты, требующей обычно больше оксида кальция. Кроме того, высокоизвестковые цементы отличаются несколько повышенным содержанием C12A7, что обусловливает более быстрые сроки схватывания и повышенную их прочность в первые дни твердения при замедленном росте в последующем. Наоборот, низкоизвестковым цементам присущи несколько замедленные сроки схватывания при пониженной начальной прочности и более длительном нарастании ее в дальние сроки твердения.
При расчете состава сырьевой шихты необходимое содержание в сырьевой шихте оксида кальция устанавливают в зависимости от того, сколько его должно быть в ожидаемых двойных соединениях — алюминатах, силикатах кальция, тройных — алюмосиликатах,, алюмоферритах кальция с учетом образующихся твердых растворов, процессов восстановления и т. п.
Способы производства. Как уже было отмечено выше, есть два принципиальна различных способа производства глиноземистого цемента — плавление шихты и спекание. При выборе того или иного способа нужно учитывать ряд факторов и прежде всего химический состав боксита определенной марки и в особенности содержание в нем кремнекислоты и оксида железа. На основе экспериментальных исследований определяют температуры опекания и плавления и интервал между ними, а также качество получаемого расплава

либо клинкера. Технико-экономический анализ позволяет выявить, какой способ производства в данных условиях рациональнее. При этом учитывают наличие и стоимость электроэнергии, качество кокса и др.
Плавление. Глиноземистый цемент можно получать плавлением в ватержакетных печах (вагранках с водяным охлаждением). Боксит, известняк и кокс в установленном расчетом соотношении загружают в верхнюю часть печи. Подогретый в рекуператорах воздух вдувают через фурмы; образующийся внизу печи расплав при 1773—1873К выпускается через летку; расплав металлического железа выпускается из печи отдельно. Проводились опыты по применению для этих печей воздуха, обогащенного кислородом. Производительность их достигала 50 т в сут при удельном расходе топлива около 500 кг на 1 т расплава.
Для этого производства необходимы высококачественные бокситы с малым содержанием кремнезема, так как восстановление кремнезема до кремния и получение одновременно кремнистого чугуна или ферросилиция происходят при высоких температурах, которые в этих печах создать трудно. Расплав (шлак) охлаждается в специальных изложницах и в охлажденном виде измельчается в дробилках и затем подвергается тонкому измельчению в многокамерных трубных мельницах.
Во Франции и Англии применяются мартеновские пламенные печи, снабженные вертикальной трубой, через которую в печь поступает сырьевая шихта. Печи работают на пылевидном топливе при горячем дутье. Шлак выпускается при 1823—1873К. Производительность достигает 70 т в сут. Существует способ электроплавки глиноземистого цемента, при применении которого продукт не загрязняется кремнекислотой, содержащейся в золе кокса, поскольку одновременно выплавляется ферросилиций.
Есть опыт использования дуговых печей, работающих преимущественно на переменном токе. Для интенсификации процесса плавки сырьевые компоненты предварительно высушивали, измельчали и после тщательного смешивания брикетировали или гранулировали. Во избежание выбросов из печи, которые бывают из-за быстрого выделения воды и углекислоты из сырьевой шихты, предварительно прокаливают боксит и кальцинируют известняк. Производительность печей достигает 30—40 т в сутки. Расход электроэнергии составляет около 4320—5040 МДж на 1 т продукта. В этих электропечах выплавляют качественный глиноземистый цемент из высококремнеземистых бокситов.
Благодаря высокой температуре в такой электропечи, достигающей 2273К, и применению кокса в шихте кремнезем шихты восстанавливается до кремния и в результате взаимодействия с металлическим железом образуется ферросилиций. Так, например, при использовании боксита, содержащего 15—17 % Si02, количество ее в цементе (расплаве) снижается до 6—8 %? Количество ферросилиция с 13—15 % Si составляет около 35 % массы цемента. Весьма высок удельный расход электроэнергии, достигающий 9000—10800 МДж на 1 т цемента. Недостаток этого способа — ограниченный предел восстановимости кремнезема из-за образования значительных количеств карбида кальция, увеличивающихся с повышением температуры плавки.
Глиноземистый" цемент в США получают, сочетая процесс слабого спекания шихты во вращающейся печи с последующим расплавлением ее в ванной печи. Высказываются мнения о возможности плавления во вращающихся печах, но этот способ в промышленности не применяется. Большое значение имеет способ доменной плавки чугуна и высокоглиноземистого шлака, успешно разработанный советскими учеными. За рубежом его называют «русским способом производства глиноземистого цемента». Организации производства этого цемента в Советском Союзе предшествовали широкие экспериментальные исследования, которые позволили установить рациональный состав доменной шихты, условия плавки и в особенности режим охлаждения выплавляемого шлака. Исследования строительно-технических свойств получаемого цемента и технико-экономические показатели его производства и применения свидетельствовали об эффективности этого способа. С 1936 г. его стали применять на Пашийском цементно-металлургическом, а затем на Верхне-Синечихинском заводе.
Железистый боксит, известняк, кокс и металлический скрап загружают в обычную доменную печь, из которой периодически на верхней летке выпускается высокоглиноземистый шлак, а на нижней — специальные виды чугунов, содержащие примеси титана, меди и других веществ, поступающих из боксита и скрапа. Температура

шлака 1873—1973 К. Хотя при этой технологии продукт (высокоглиноземистый шлак) совсем не содержит железа так как оно полностью перешло в чугун, он несколько обогащается кремнеземом за счет золы кокса. Выход шлака на 1 т чугуна заметно выше, чем при обычной плавке чугуна из железных руд.
Экспериментальные исследования, проведенные Уральским научно-исследовательским и проектным институтом строительных материалов в г. Челябинске, показали возможность получения плавленого глиноземистого и высокоглиноземистого шлаков (цементов) способом алюминотермии. Г. И. Золдату, А. А Кондрашенкову удалось снизить содержание диоксида кремния в металлургических шлаках и тем самым обогатить их глиноземом. Восстановление кремнезема при этом способе происходит по реакции
3 Si02 + 4 А1 -> 3 Si + 2 AI203.
В расплавленный доменный шлак при его выпуске из печи либо в шлаковозный ковш вводят термитную смесь, состоящую из железной руды и алюминия. Происходит реакция с большим выделением тепла и температура шлака поднимается до 2273 К и выше. При введении 12— 33% термитной смеси (от массы шлака) кремний переходит в ферросилиций, и на дне осаждается металлический ферросиликоалюминиевый расплав. В доменном шлаке в результате восстановления содержание диоксида кремния с 36,04 снижается до 6,48%, а глинозема повышается с 13,07 до 58,79%. Образцы шлаков в измельченном виде представляют собой глиноземистые цементы, отличающиеся, однако, от обычных пониженной прочностью в начальные сроки твердения.
Спекание. Исследованию процесса спекания глиноземистого цемента уделялось у нас в свое время большое внимание, потому что из-за сравнительно невысоких температур, обычно составляющих около 1473—1673 К, его можно вести в широко применяемых в промышленности обжигательных агрегатах.
Способ спекания во вращающихся и других печах при окислительном и восстановительном обжиге тщательно и плубако исследовался, но не был внедрен в производство по ряду причин. Это, в частности, малый интервал между температурами спекания и плавления, что приводит к появлению колец и настылей в печи, а также необходимость применения высококачественных низкокремнеземистых и маложелезистых бокситов, необходимых для изготовления металлического алюминия. Экспериментальные исследования Южгипроцемента выявили" возможность получения глиноземистого цемента на агломерационной ленте (спекательной решетке).
Скорость охлаждения расплава (шлака) имеет большое значение, так как она существенно влияет на его кристаллическую структуру, отчего в значительной степени зависит качество цемента. Как известно, быстрое охлаждение горячих расплавов (например, доменных шлаков), для предупреждения их кристаллизации обычно существенно повышает их гидравлическую активность — в качестве добавки к цементу, а также способность твердеть самостоятельно. Предполагалось, что и высокоглиноземистые расплавы в стекловидном состоянии, 'быстро охлажденные, будут обладать более высокими вяжущими свойствами.
Однако оказалось, что характерные для глиноземистых цементов строительно-технические свойства и, в первую очередь, высокая начальная прочность проявляется только у равномерно закристаллизованных, т. е. медленно охлажденных цементов. Было установлено, что стекловидная фаза алюминатов кальция почти полностью утрачивает свою высокую активность. Можно считать, что кристаллические образования алюминатов кальция, обладающие вяжущими свойствами, теряют их, если находятся в стекловидном состоянии.
Казалось бы, что высокоглиноземистые расплавы (шлаки) должны подвергаться медленному и равномерному охлаждению, чтобы более полно и равномерно кристаллизоваться. Однако при таком способе наряду с алюминатами кальция будет кристаллизоваться и ге-ленит кальция — соединение, которое в кристаллическом состоянии инертно и приобретает гидравлическую активность только в виде стекловидной фазы. Поэтому возникла необходимость изыскать комбинированный способ охлаждения, при котором создавались бы условия для застывания геленита в виде стекла при кристаллизации алюминатов кальция. Этот способ предложен НИИЦементом. Физико-химическая основа его такова. В системе. СаО—А1203—ЭЮг есть поле устойчивости геленита, в котором обычно располагаются составы выпускаемого у нас глиноземистого цемента.
Равновесная кристаллизация таких расплавов приводит к появлению в первую очередь геленита, кристаллизующегося при 1683— 1793К. После этого при более низких температурах кристаллизуются алюминаты кальция, также в виде твердых растворов. Поэтому было предложено создавать такие условия, при которых расплав быстро проходил бы указанный температурный интервал за счет быстрого охлаждения. Это предупреждает кристаллизацию геленита и образование активного алюмосиликатного стекла при последующей по мере понижения температуры кристаллизации алюминатов кальция. Степень охлаждения при грануляции должна быть очень точной, чтобы алюминаты кальция не перешли в состав стекловидной фазы, что недопустимо.
Опыты показали, что спустя некоторое время после выпуска из домны расплав должен подвергаться не водной, а паровоздушной грануляции. Для этого грануляционную установку разместили на некотором расстоянии от летки домны. При этом способе удалось существенно повысить качество глиноземистого цемента, довести содержание в нем Si02 до 11 —13 %. Исследование полученных шлаков под микроскопом показало, что поверхность образующихся гранул размером 20— 30 мм состоит из стекла, а внутри они содержат хорошо закристаллизованные алюминаты кальция и эвтектические прорастания моноалюмината кальция и двух-кальциевого силиката. Размалываемость быстро охлажденного шлака резко улучшается и соответственно повышается производительность цементных мельниц. Испытания опытных цементов показали, что прочность их увеличивается примерно в 1,5—2 раза по сравнению с прочностью цементов, полученных из расплавов медленного охлаждения.
Минералогический состав глиноземистых цементов весьма разнообразен и, как видно из изложенного, определяется многими производственными факторами. Часто слои одного и того же образца расплава имеют различный минералогический состав. Т]ак, например, при обычном охлаждении расплава в изложнице поверхность, непосредственно прилегающая к ее стенкам, имеет стекловатую структуру, что объясняется более быстрым охлаждением. Внутренняя же часть материала оказывается закристаллизованной полностью. Поэтому определять фазовый состав глиноземистого цемента расчетным способом по данным химического анализа практически невозможно. Он устанавливается петрографическим или рентгеноструктурным методами.
Твердение. Процессы гидратации низкоосновных алюминатов кальция и глиноземистого цемента изучались учеными ряда стран, однако многие вопросы еще недостаточно ясны, а полученные результаты трудно сопоставлять. Дело в том, что процессы исследовались в разных температурных условиях при различных В/Ц. В результате концентрация оксидов кальция и глинозема в жидкой фазе гидратирующегося соединения была различной, а, как известно, устойчивость гидрат-ных новообразований, в данном случае гидроалюминатов кальция, зависит от концентрации указанных оксидов кальция и глинозема в растворе и, естественно, от температуры. Последний фактор в процессах гидратации и твердения глиноземистого цемента играет особо важную роль из-за способности низкоосновных гидроалюминатов кальция к перекристаллизации с образованием наиболее устойчивых кристаллогидратов.
Принципиальные различия процессов гидратации глиноземистого цемента и портландцемента заключаются, главным образом, в том, что при взаимодействии с водой низкоосновных алюминатов кальция процессы гидролиза ведут к образованию гидроалюминатов кальция и выделению гидроксида алюминия, в то время как у портландцемента выделяется гидроксид кальция. Это обстоятельство исключительно важно, так как значение рН в жидкой фазе твердеющего глиноземистого цемента меньше. Вместе с тем особенности структуры этого камня и гидроксида алюминия при малой его растворимости в воде обусловливают ряд важных отличительных строительно-технических свойств бетонов и растворов на глиноземистом цементе.
Гидратация низкоосновных алюминатов кальция в глиноземистом цементе протекает до 293К весьма быстро по схеме:
СаО-А1203 + 10;Н2О = СаО-А1203-10 Н20.
Затем происходит перекристаллизация
СаО-А1203-10 Н20 + Н20 = 2 СаО- А12Ог8 Н20 + А1 (ОН)3.
Эта же реакция наблюдается и при несколько повышенной температуре. Гидратация Ci2A7 протекает, примерно, по этой же схеме. В последнее время высказываются соображения о том, что в этом случае образуется соединение высокоосновного гидроалюмината кальция и гидроксид алюминия 4СаО • А1203 • 14Н20 и А1(ОН)3. Гидратация же СаО • 2AL203 протекает так же, как и СаО • А1203, но при этом выделяются большие количества А1(ОН)3.
Гидратация двухкальциевого силиката была описана выше. Гидратации синтетического кристаллического геленита 2СаО • А1203 • Si02 практически не происходит. Однако геленит в составе эвтектик плавленого (доменного) глиноземистого цемента при быстром начальном охлаждении может вступать во взаимодействие с водой. При гидратации синтетически изготовленного ге-ленитового стекла процесс протекает по схеме:
2CaO-Al203-Si02 + 8H20-*2CaO-Al203-Si02-8H20.
Фазы глиноземистого цемента, содержащие оксидное железо, относятся к ряду твердых растворов C6A2F— C2F; оксид же железа (II) преимущественно входит в состав соединения C6A4,FS. Соединения оксидного железа образуют гидроалюмоферриты кальция и гидроферриты кальция. При достаточной концентрации извести, в особенности при повышенных температурах (298—308К), могут возникать преимущественно соединения С3(А, F)H6. Рассматривая процессы гидратации и свойства получаемых гидроалюминатов кальция, следует учитывать большое влияние, оказываемое образующимся при этом гидроксидом алюминия. Он выделяется вначале в гелеобразном виде. Благодаря развитой удельной поверхности он так же, как и гидроалюминаты кальция, способствует получению цементного камня высокой прочности.
Весьма важен вопрос о влиянии повышенной температуры на стабильность гидроалюминатов кальция. Установлено, что повышение температуры сверх 298— ЗОЗК вызывает перекристаллизацию гексагональных низкоосновных гидроалюминатов кальция с образованием наиболее устойчивых кубических кристаллов С3АНб. При этом выделяется несвязанная вода, которая разрыхляет цементный камень. Перекристаллизация способствует заметному, иногда даже весьма существенному, снижению прочности вследствие напряжений в структуре алюминатного камня, вызванных этими процессами. Кроме того, кристаллы С3АН6 из-за кубической формы не могут хорошо сцепляться между собой, что также благоприятствует снижению прочности.
Следовательно, перекристаллизация метастабильных фаз с образованием стабильных — одна из важнейших причин снижения прочности во времени. Спады прочности глиноземистого цемента происходят преимущественно при быстрой гидратации, когда появляется множество скоплений дисперсных кристалликов, не содействующих формированию высокопрочного сростка. Быстрая гидратация происходит при содержании значительного количества С12А7 и повышенной температуре твердеющего цемента, развивающейся в результате химических реакций гидратации.
Для предупреждения снижения прочности глиноземистого цемента во времени (спады прочности) рекомендовано вводить в цемент добавки карбоалюминатов кальция и магния, которые препятствуют переходу гексагональных гидроалюминатов в кубический трехкальциевый гидроалюминат. По данным НИИЦемента, введение 0,2% сульфосалициловой кислоты в цемент вызывает ускорение гидратации с образованием вместо СзА только 2СаО-А1203-8Н20 и А1 (ОН)3 без последующей перекристаллизации.
К особенностям твердения глиноземистого цемента следует отнести также несколько пониженную его де-формативную способность по сравнению с портландцементом. Это объясняется тем, что структура камня из глиноземистого цемента преимущественно крупнокристаллическая, и поэтому весьма чувствительна к внутренним напряжениям, возникающим при перекристаллизации. Для структуры же камня из портландцемента характерно содержание высокодисперсных (гелевых) новообразований, свидетельствующее о его повышенных упругих свойствах. Это видно из результатов испытаний моноалюмината кальция в растворе 1:2 в процессе твердения в воде при 291 и 318К (табл. 32).
Потери массы, которые определялись примерно при 548К, объясняются наличием в составе гидратирован-ного моноалюмината кубического СзАН6, появление которого в результате перекристаллизации и вызвало снижение прочности.